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                       Die verschlossene Bleibatterie


Grundlagen

Alle Haupt- und Nebenreaktionen geschlossener Bleibatterien laufen auch in verschlossenen Bleibatterien ab. Der einzige Unterschied besteht darin, daß der Elektrolyt festgelegt ist und so die Diffusionsgeschwindigkeit für Gase erheblich größer als in flüssiger verdünnter Schwefelsäure ist. Der Diffusionskoeffizient hängt hierbei stark von der Sättigung des Vlieses [71], bzw. der Rissbildung im Gel [86] ab. Bedingt durch die erhöhte Diffusionsgeschwindigkeit läuft die Sauerstoff- reduktion an der neg. Elektrode so schnell ab, daß die Wasserstoffbildung stark gehemmt wird und so kaum Wasser verlorengeht. Dieser Zusammenhang wird auch als Sauerstoffkreislauf bezeichnet.
 
Vor- und Nachteile gegenüber geschlossenen Bleibatterien

Wasserverlust

Da sich in verschlossenen Bleibatterien die Wasserstoffentwicklung nicht vollständig vermeiden lässt, entsteht zwangsläufig ein irreversibler Wasserverlust. Dieser führt zur Bildung von Gaskanälen im Elektrolyten, was eine Erhöhung der Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit zur Folge hat. Damit verbunden ist eine Erhöhung des Rekombinationswirkungsgrades und somit eine Verringerung des Wasserverbrauchs [83]. Andererseits hat der Wasserverlust eine Erhöhung der Säuredichte und eine Verringerung der Kapazität [86] zur Folge. Der Wasserverlust ist stark von der Ladespannung und der Temperatur abhängig. Insbesondere hohe Temperaturen bewirken einen beschleunigten Wasserverlust [81]. Ferner wird in [74] angegeben, daß eine Zyklisierung, auf Grund der unterschiedlichen Ladewirkungsgrade der beiden Elektroden, zu einem zusätzlichen Wasserverlust führt. Alle Nebenreaktionen an der positiven Platte, abgesehen von der Sauerstoffentwicklung, bewirken einen Wasserverlust, da der hierfür benötigte Klemmenstrom nicht für die Sauerstoffentwicklung zur Verfügung steht und dieser Anteil des Stroms an der neg. Elektrode zu einer erhöhten Wasserstoffgasung führt.

Die Diffusion von Wasserdampf und von Elektrolysegasen durch die Gehäusewand stellt eine weitere Ursache für einen Wasserverlust dar [88].

Nach [81] ist bei Vliesbatterien mit einem größeren Austrocknungseffekt als bei Gelbatterien zu rechnen, da hier die Austrocknung auf Grund der Porengröße des festgelegten Elektrolyten in erster Linie auf das Vlies und weniger auf den im aktiven Material gebundenen Elektrolyten beruht.

Große Streuung

Insbesondere neue Zellen weisen eine große Streuung der Zellspannungen bei Erhaltungsladung, bzw. gegen Ende einer Ladung mit konstanter Spannung auf. Dieser Sachverhalt ist darauf zurückzuführen, daß bei der Herstellung der Sättigungsgrad des festgelegten Elektrolyten einer Streuung unterliegt und daß die Diffusionsgeschwindigkeit sehr stark von dem Sättigungsgrad abhängt [87][79]. Die unterschiedlichen Zellspannungen sind somit hauptsächlich auf die negativen Elektroden zurückzuführen. Die Zellen mit höherer Spannungslage haben einen kleineren Rekombinationswirkungsgrad, d.h., daß sie mehr Wasser verlieren und sich im Laufe der Zeit eine Angleichung der Zellspannungen einstellt. Im Erhaltungsladebetrieb kann dieser Ausgleichsvorgang mehrere Monate dauern [80].

Entladung der negativen Elektrode

Der Sauerstoffkreislauf bewirkt eine Kopplung der Nebenreaktionen der neg. Elektrode an die der pos. Elektrode, d.h. daß eine Veränderung der Situation an der pos. Elektrode (z.B. verstärkte Korrosion) an der neg. Elektrode ebenfalls eine Veränderung hervorruft (erhöhte Wasserstoffentwicklung), so daß der relative Ladegrad zwischen den Elektroden unverändert bleibt. Treten jedoch zusätzliche Nebenreaktionen an der negativen Elektrode auf, dann hat dies keinen Einfluss auf die positive Elektrode. Die Folge ist, daß der Ladegrad der neg. Elektrode, relativ zur pos. Elektrode, absinkt. Bei einem darauffolgenden Ladevorgang wird der Sauerstoffkreislauf einen Ausgleich zwischen den beiden Elektroden stark behindern. Ursachen für Veränderungen an der neg. Elektrode können beispielsweise sein:

·        Beschleunigung der Wasserstoffentwicklung durch Verunreinigungen.

·        Eindringen von Luftsauerstoff, bedingt z.B. durch ein undichtes Ventil. .

Wärmeentwicklung

Eine Überladung in verschlossenen Bleibatterien bewirkt eine verstärkte Wärmeentwicklung, da die Energie, die den Sauerstoffkreislauf aufrechterhält, in Wärme umgewandelt wird. Bei geschlossenen Batterien wird ein Großteil der Überladeenergie in den entweichenden Gasen abgeführt. Eine detaillierte Analyse zur Wärmentwicklung in verschlossenen und geschlossenen Bleibatterien wurde in [77] durchgeführt.

Mit dieser Wärmeentwicklung ist auch das thermische Durchgehen (Engl. thermal runaway) verbunden. Wird die Batterie mit konstanter Spannung überladen, so führt dies auf Grund des Sauerstoffkreislaufs zur Erwärmung. Damit verbunden ist eine Beschleunigung der Sauerstoffentwicklung, was eine Erhöhung des Überladestromes zur Folge hat. Dies bewirkt eine weitere Erwärmung. Bei ungünstigen Randbedingungen, wie etwa hohe Ladespannung, schlechte Wämeabfuhr und hohe Umgebungstemperatur, kann die Temperatur der Batterie auf so hohe Werte ansteigen, daß sie zerstört wird. Ausführliche Analysen zum thermischen Durchgehen wurden in [76] und [77] durchgeführt.

 

Säureschichtung

Eine vorhandene Säureschichtung kann entweder durch Dichtemessungen oder durch Messung des von der Höhe abhängigen Sulfatgehalts der neg. Elektrode bestimmt werden. In [36]-[38] wurde mit der zuletzt genannten Methode nachgewiesen, daß sich bei Batterien in Geltechnologie keine nennenswerte Schichtung aufbaut (vgl. Tabelle 2). Die von denselben Autoren untersuchten Vliesbatterien zeigen jedoch eine inhomogenere Sulfatbildung.

 

Geschlossene Batterie Verschlossene Gel-Batterie Oben 3 % 18 % Mitte 5 % 16 % Unten 58 % 17 %

 Tabelle 2: Sulfatgehalt der negativen Platten ausgefallener, solartypisch betriebener Bleibatterien (Nach [38]).

Diese Ergebnisse wurden auch durch Dichtemessungen [86] bestätigt. Demnach ergibt sich bei einer Panzerplattenbatterie in Vliestechnik eine um etwa 50% reduzierte Schichtung und bei geliertem Elektrolyten eine um etwa 93% reduzierte Schichtung, im Vergleich zu einer Batterie mit flüssigem Elektrolyten. Eine vorhandene Schichtung in verschlossenen Batterien kann nicht mit einer Gasungsladung aufgehoben werden, da eine Vermischung des Elektrolyten nur schwer möglich ist. Aufgrund des lageunabhängigen Betriebs, besteht jedoch die Möglichkeit, die Batterie um 180 Grad zu drehen und so eine Schichtung wieder abzubauen (jedoch wenig praktikabel!).

Ferner wurde von Berndt und Franke [75] eine leichte horizontale Schichtung zwischen den Platten beobachtet. Ursache ist der Wasserverzehr an der pos. Elektrode und die Wasserbildung an der neg. Elektrode (vgl. mit Bild 2).

 

Korrosion

Die Korrosion in verschlossenen Batterien ist problematischer als in geschlossenen, da bedingt durch die Sauerstoffreduktion die Temperatur in der Batterie höher ist und das Potential der pos. Elektrode hohe Werte erreichen kann.

Andererseits haben die in verschlossenen Bleibatterien verwendeten Blei-Calcium-Gitter eine geringere Korrosionsgeschwindigkeit bei hohen Potentialen als die Blei-Antimon Legierungen in geschlossenen Batterien [28]. Bei kleinen Dichten neigen die Gitter aus Blei-Calcium- Legierungen zu einer besonders starken Korrosion [42]. Ein weiteres Problem bei der Verwendung dieser Legierungen stellt das durch die Korrosion hervorgerufene Gitterwachstum dar. Nach [28] neigen diese Gitter zu einem stärkeren Gitterwachstum als Gitter aus Blei- Antimon Legierungen.

 

Weitere Eigenschaften verschlossener Bleibatterien

In verschlossene Bleibatterien in Geltechnologie wurde bisher noch keine Bildung von Dendriten beobachtet [157].

Ein weitere Eigenschaft verschlossener Batterien ist, daß das aktive Material nicht "abschlammt" und daher in diesen Batterien auf den Schlammraum verzichtet werden kann [90].

Üblicherweise wird in verschlossenen Bleibatterien Säure mit einer etwas höheren Dichte verwendet, da durch die Elektrolytfestlegung die Säurediffusion reduziert wird. Bei Gelbatterien verdrängt die zur Gelbildung notwendige Kieselsäure etwa 4 - 8% des aktiven Elektrolyten [90]. Die höhere Dichte ist möglicherweise eine Ursache dafür, daß die in [38] untersuchten Gel-Batterien eine starke Sulfatation aufweisen.

 

Die Problematik der Alterung

Die mit der Zeit und der Belastung einhergehenden Veränderungen des Speichers werden als Alterung bezeichnet. Wichtig ist, daß die Alterung nicht nur zeitabhängig, sondern sehr stark von der Belastung des Speichers abhängt. Die wichtigste Kenngröße für den Grad der Alterung ist die unter Nennbedingungen entnehmbare Ladung.

In photovoltaischen Anlagen erreichen geschlossenen Bleibatterien mit den zur Zeit üblichen Betriebsführungen eine Lebensdauer von etwa 3 - 4 Betriebsjahren. Die in Bleibatterien ablaufenden elektrochemischen und physikalischen Alterungs- mechanismen sind heute weitgehend bekannt.

Die wichtigsten Ausfallursachen von Bleibatterien, die bisher in PV-Anlagen betrieben wurden, sind die Korrosion des positiven Gitters, die Sulfatation und interne Kurzschlüsse. Die Kurzschlüsse wurden hierbei meistens durch das Anwachsen des pos. Gitters, in einigen Fällen auch durch abgefallenes aktives Material oder durch herabfallende Teile korrodierter Platten- und Zellverbinder verursacht. Soll die Lebensdauer von Bleibatterien in PV-Systemen erhöht werden, so müssen die Ursachen dieser Alterungsmechanismen möglichst vermieden werden. Dies bedeutet:

·        Vermeidung jeglicher Tiefentladung.

·        Vermeidung von längeren Standzeiten in tieferen Ladezuständen und somit                Vermeidung von verstärkter Korrosion und irreversibler Sulfatbildung.

·        Zur Vermeidung einer Sulfatation muß eine Elektrolytschichtung vermieden               werden, bzw. möglichst bald nach der Entstehung wieder aufgehoben                        werden.

·        Verwendung eines Ladeverfahrens, das sich an die Charakteristik der                        Batterie in der Art anpasst, daß die Korrosion und die Gasung möglichst                    gering gehalten werden.

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